不同比例硅碳负极极片膨胀定量分析

作者信息及文章摘要

2020年,DanielP. Abraham团队采用原位电化学池对石墨和硅负极的厚度膨胀进行表征,定量分析了不同比例硅碳混合时电极膨胀差异,并且分析了几种影响原位膨胀测试的因素供后续研究者参考(www.san9.cn)。

作者信息及文章摘要

2020年,DanielP. Abraham团队采用原位电化学池对石墨和硅负极的厚度膨胀进行表征,定量分析了不同比例硅碳混合时电极膨胀差异,并且分析了几种影响原位膨胀测试的因素供后续研究者参考。

样品制备及测试装置

按照表1 中的比例制备不同的测试电极片用于扣电和原位电解池的组装。采用图1所示的装置进行不同极片膨胀厚度的测定。

表1.测试电极的成份和性能参数

图1.电化学膨胀测试结构示意图

结果分析

对图2中硅的质量百分比为15%的负极极片的膨胀测试曲线可看出,随着循环的进行,满嵌锂状态的最大膨胀厚度显著增加,而每一圈完全脱锂状态的不可逆膨胀厚度也在逐渐增加,这可能来源于SEI成膜以及负极脱嵌锂的程度。

图2.硅碳复合负极的膨胀曲线

从图3的不同比例的硅碳负极的膨胀和电压回线上可看出,对纯石墨负极,厚度膨胀主要发生在第一个和第三个平台,而第二个平台的膨胀比例仅1%,且在高容量脱锂时,厚度会有一定程度的收缩现象。对纯硅负极,最大膨胀厚度几乎达到300%,不可逆膨胀厚度也接近50%,且经过一圈的充放电,电池的容量衰减程度也最大。

图3.不同比例的硅碳复合负极的电位和膨胀曲线

从图4的微分容量曲线上,可看出纯石墨电极在嵌锂时有三个明显的反应峰,而纯硅电极的两个锂硅合金的峰位要大于石墨,当硅碳混合时,会表现出两种材料嵌锂峰的混合,但锂硅合金的反应峰会更弱。

图4.不同比例的硅碳复合负极的微分容量曲线

图5表明,当不同比例硅碳复合时,电极的比容量是逐渐增大的,同时当电极满嵌锂状态对应的最大膨胀厚度也是逐渐增大的,但不是线性增大的,通常硅的含量低于30%时,电极的膨胀厚度增大较小,但大于30%后,厚度膨胀的斜率显著增加。

图5.不同比例的硅碳复合负极的比容量及最大膨胀比例

图6展示的为电化学膨胀测试装置的三种影响因素:电解液、测试压力、电极孔隙率,作者发现由于电化学原位池的密封性没有扣电的好,因此两种结构的电位容量曲线会有差异,但可以通过选择LiFSi电解液以及降低测试倍率来减弱影响,同时电极的孔隙率也会影响电极脱嵌锂过程中膨胀厚度的变化趋势。除了以上三种,作者还考虑了位移传感器漂移、测试施加压力以及产气对膨胀厚度测量的影响。

图6.电化学膨胀测试装置的三种影响因素:电解液、测试压力、电极孔隙率

总结

本文采用原位电化学池对石墨和硅图6.电化学膨胀测试装置的三种影响因素:电解液、测试压力、电极孔隙率负极的厚度膨胀进行表征,定量分析了不同比例硅碳混合时电极膨胀差异,主要有以下几个结论:

  1. 纯石墨极片最大膨胀~19%,而纯硅极片最大膨胀~300%;
  2. 含硅的极片膨胀比例会受极片设计的孔隙率的影响,可能会比预期更高;
  3. 对不同比例的硅碳负极,膨胀是非线性的;
  4. 限制硅碳负极的容量可以调整最大膨胀比例;
  5. 限制极片的嵌锂深度比限制脱锂深度对膨胀的抑制效果好;
  6. 低孔隙率的极片膨胀比例要大于高孔隙率的极片;
  7. 研究者在使用电化学原位膨胀装置时要注意文中提到的几种因子的影响;

参考文献

Andressa Y. R. Prado, Marco-Tulio F. Rodrigues,Stephen E. Trask, Leon Shaw and Daniel P. Abraham, Electrochemical Dilatometryof Si-Bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design, Journal ofThe Electrochemical Society, 167(2020) 160551.

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